72 Hf 铪 178.49
过渡金属 d区 第6周期 第4族

铪

Hf · 元素72 · 过渡金属

化学性质几乎与锆相同,但在反应堆中却恰恰相反——它会吞噬中子。

20°C时的状态 固态
原子量 178.49 u
电子排布[Xe] 4f¹⁴ 5d² 6s²

结构

铪原子

这不是环上点阵图,而是对每个已占据亚层的实际概率密度|ψ|²进行蒙特卡洛采样。拖动即可旋转。蓝色和紫色表示波函数的相反符号,这正是成键成为可能的原因。

轨道云

测量值

属性表

每个条形图显示铪在全部118种元素中该属性所处的位置。

物理

密度 13.31 g/cm³ 76%
熔点 2506 K 92%
沸点 4876 K 92%
比热容 0.144 J/g·K
热导率 23 W/m·K 51%

原子

原子半径 159 pm 50%
共价半径 175 pm
范德华半径 212 pm

电子

电负性 1.3 30%
电离能 659 kJ/mol 45%
电子亲和能 17.2 kJ/mol 19%

存在情况

地壳中的丰度 3 mg/kg 62%

身份

符号Hf
原子序数72
原子量178.49 u
类别过渡金属
区d
晶体结构六方密排
氧化态+2, +3, +4
发现1923
发现者Coster & Hevesy

来源:IUPAC 2021标准原子量、CRC《化学与物理手册》、NIST。标有~的数值为预测值,而非测量值。

尺寸,按比例显示

铪的原子有多大?

半径159 pm——即0.159 nm,因此大约3.14百万个这样的原子并排起来才有一毫米长。

温度范围

固态、液态、气态——以及转变时机

铪在2370 K的范围内呈液态,温度从2506 K到4876 K。

所在位置

在表中的位置

铪位于第6周期、第4族。 第4族中的所有元素具有相同的最外层电子数,因此它们的性质非常相似。

其他过渡金属

所有过渡金属

背后的故事

铪是什么,以及我们如何发现它

化学性质几乎与锆相同,但在反应堆中却恰恰相反——它会吞噬中子。

铪的发现

对隐藏元素的预测

铪的发现体现了科学预测和国际合作的胜利,发生在欧洲历史上最动荡的时期之一。1913年,Henry Moseley开创性的X射线光谱学研究揭示,元素72必然存在,从而填补了元素周期表中镥(71)和钽(73)之间的关键空缺。

哥本哈根探索

实际发现于1923年在丹麦哥本哈根大学完成,参与者是Dirk Coster(荷兰物理学家)和György Hevesy(匈牙利放射化学家)。他们在Niels Bohr的研究所工作,以前所未有的系统严谨性解决这一问题。

Bohr的原子理论预测,元素72应当是过渡金属,而不是稀土元素,这与当时的普遍观点相反。这一理论洞见引导Coster和Hevesy在锆矿中而非稀土矿物中进行搜索,这一决定对他们的成功至关重要。

X射线探测的突破

Coster和Hevesy使用当时最先进的X射线光谱设备,分析了来自挪威的锆精矿。突破发生在他们探测到与Moseley定律对元素72的预测完全吻合的特征X射线发射线时。光谱证据清晰无误——他们找到了缺失的元素。

他们采用系统的方法检查了来自多个来源的样品:

  • 挪威锆英石:来自Kragerø附近的矿床
  • 格陵兰锆英石:来自Julianehåb的样品
  • 澳大利亚锆英石:重矿物砂精矿
  • 巴西斜锆石:另一种锆矿物来源

命名争议

元素72的命名与第一次世界大战后的政治纠葛在一起。Coster和Hevesy以哥本哈根的拉丁名称Hafnia命名,提出使用“hafnium”,以纪念发现地点和Bohr的理论指导。

然而,法国出现了竞争性主张,法国科学家主张以古代凯尔特部落命名为“celtium”。这场争议反映了当时更广泛的欧洲紧张局势和科学民族主义。国际化学元素委员会最终于1925年认可了“hafnium”,但法国人仍继续使用“celtium”数年。

分离难题

虽然Coster和Hevesy通过光谱学证明了铪的存在,但分离出纯金属铪极其困难。第一块纯铪金属直到1924年才由Anton Eduard van Arkel和Jan Hendrik de Boer在荷兰制得,他们采用了创新的晶棒法。

van Arkel-de Boer方法包括:

  1. 将铪化合物转化为四碘化铪
  2. 在炽热的钨丝上进行热分解
  3. 逐渐形成纯铪晶体沉积物
  4. 达到前所未有的99.9%纯度

核时代的认可

数十年后的核时代,人们才真正认识到铪的重要性。1945年,科学家发现铪具有卓越的中子吸收性质,使其成为核反应堆控制不可或缺的材料。这一发现将铪从实验室中的奇特元素转变为核技术必需的战略材料。

科学遗产

铪的发现验证了几个重要的科学原则:理论预测在指导实验工作中的力量、国际科学合作的重要性,以及系统光谱分析的价值。György Hevesy后来因在同位素示踪剂方面的工作获得1943年诺贝尔化学奖,而这项工作建立在铪发现期间发展起来的技术之上。

用途

铪的用途

核反应堆技术

铪是核反应堆控制棒的黄金标准,拥有所有稳定元素中最高的热中子吸收截面。这一非凡性质使铪成为安全、精确控制核裂变反应不可或缺的材料。现代核电站依靠铪控制棒管理反应堆功率输出,其吸收中子的能力比钢高600倍。

在包括小型模块化反应堆(SMR)和先进熔盐反应堆在内的下一代反应堆设计中,铪发挥着更加关键的作用。其卓越的中子吸收能力在很宽的温度和辐射水平范围内仍然有效,因此对于推动全球清洁能源转型的核能复兴至关重要。

半导体革命

半导体行业已采用二氧化铪(HfO₂)作为突破性的高介电常数介电材料,使摩尔定律得以延续。随着二氧化硅在晶体管微缩方面达到物理极限,氧化铪成为制造尺寸小于45纳米晶体管的解决方案。这项创新为每一部现代智能手机、计算机和数字设备提供了动力。

在先进存储技术中,铪使DRAM电容器具备更优异的电学性质和更低的漏电流。Samsung、SK Hynix及其他存储器制造商依赖铪薄膜制造高密度存储芯片,为人工智能、云计算和5G网络提供支持。

航空航天与国防

铪的卓越性质使其在航空航天应用中不可替代。碳化铪拥有所有已知化合物中最高的熔点(4,263°C),因此非常适合用于:

  • 火箭喷管:用于航天发射器的超高温部件
  • 高超声速飞行器前缘:在航天器大气层再入期间提供保护
  • 核热推进:未来火星任务的关键部件
  • 等离子体面对材料:聚变反应堆的堆壁材料

先进核能应用

除传统反应堆外,铪还支持尖端核技术:

  • 中子屏蔽:保护研究设施中的敏感设备
  • 核潜艇:紧凑、高效的反应堆控制系统
  • 空间核电源:深空任务的可靠控制系统
  • 医用同位素生产:控制放射性同位素发生器中的中子通量

新兴技术

铪研究不断拓展到革命性应用领域:

  • 量子计算:具有更长相干时间的铪基量子比特
  • 神经形态计算:模拟大脑突触的氧化铪忆阻器
  • 先进光学:用于引力波探测的超稳定激光反射镜
  • 聚变能源:商用聚变反应堆的等离子体面对材料

核工业

  • 控制棒制造:核反应堆中子控制的主要材料
  • 核潜艇反应堆:紧凑、高效率的控制系统
  • 研究堆部件:用于大学和实验室反应堆的中子吸收元素
  • 核废物管理:乏燃料储存的屏蔽材料
  • 临界安全:核设施中的紧急停堆系统

电子与计算

  • CPU制造:先进微处理器中的栅介质
  • 存储芯片生产:DRAM和SRAM电容器绝缘材料
  • 移动设备部件:智能手机和平板电脑的处理器元件
  • 显卡制造:高性能GPU部件
  • 物联网设备芯片:低功耗传感器和通信电路

航空航天应用

  • 火箭发动机部件:超高温喷管材料
  • 卫星硬件:耐辐射电子部件
  • 航天器隔热罩:再入防护系统
  • 喷气发动机部件:高温涡轮叶片涂层
  • 空间核电源:深空任务的反应堆部件

研究与科学仪器

  • 粒子加速器:中子吸收部件
  • X射线设备:专用管部件
  • 分析仪器:高精度测量设备
  • 聚变研究:等离子体面对实验装置
  • 中子源:研究设施的屏蔽材料

专业工业应用

  • 高温合金生产:高温工业合金
  • 切削工具涂层:极硬的碳化物切削表面
  • 化学催化剂:专用石化加工
  • 焊接电极:钨铪焊条
  • 等离子喷涂涂层:超高温表面防护

市场注:由于亚洲不断扩大的核电计划以及半导体器件持续微型化,铪的需求正在快速增长。中国积极推进核能扩张以及全球半导体热潮,正在推动这种关键元素的需求达到前所未有的水平。

来源

自然存在

地壳中含量为3 mg/kg · 比62%的元素更丰富

地质共生关系

铪在自然界中与锆紧密共生,二者以约50:1(Zr:Hf)的比例共同存在。这种关系是因为镧系收缩效应使铪和锆具有几乎相同的离子半径和化学性质。铪从不以游离元素形式存在,总是存在于含锆矿物中。

主要矿物来源

锆英石(ZrSiO₄):全球铪的主要商业来源

  • 澳大利亚:沿海重矿物砂矿床,尤其是西澳大利亚
  • 南非:产出高品位锆英石精矿的沿海沙丘矿床
  • 乌克兰:伊尔尚斯克地区的大型钛铁矿—锆英石矿床
  • 美国:佛罗里达州和佐治亚州沿海矿床,以及佛罗里达州的Trail Ridge
  • 印度:喀拉拉邦和奥迪沙邦沿海重矿物砂

斜锆石(ZrO₂):含铪的次要来源

  • 巴西:含有大量斜锆石矿床的卡塔朗碱性杂岩
  • 南非:同时含有锆英石和斜锆石的Phalaborwa杂岩
  • 俄罗斯:与碱性侵入体有关的西伯利亚矿床

提取与分离

由于铪和锆的化学性质相似,从锆中分离铪是冶金学中最具挑战性的工艺之一:

溶剂萃取工艺:

  • 溶解:在高温下用硫酸溶解锆矿
  • 纯化:使用磷酸三丁酯进行多级溶剂萃取
  • 分离:达到核级纯度需要数百次萃取循环
  • 回收:通过沉淀和还原最终回收铪

离子交换法:使用能优先结合铪离子的专用树脂进行分离的替代工艺

全球生产与供应

全球铪年产量估计为70-100吨,其中大部分是锆精炼的副产品:

  • 法国(Orano):拥有核级铪生产设施的领先生产商
  • 美国(ATI Metals):国内核能和航空航天市场的主要供应商
  • 中国:正在快速扩大用于半导体应用的生产能力
  • 澳大利亚:通过出口锆精矿供应原材料

资源限制

铪的供应从根本上受到锆需求的限制,形成了独特的供应动态。随着全球核电发展和半导体技术进步,铪的需求增长日益超过锆加工过程中的自然产出比例,推动价格显著上涨,并引发对关键技术战略资源的担忧。

处理

安全

一般毒性概况

铪金属和大多数铪化合物表现出低急性毒性,按照标准实验室防护措施操作时通常被认为是安全的。与许多重金属不同,铪不会显著发生生物蓄积,通过生物系统的吸收也很少。不过,铪粉尘和某些化合物仍需要遵守谨慎的操作规程。

物理危害

  • 火灾风险:铪粉末高度易燃,在空气中可能自燃
  • 爆炸危害:细铪粉尘可与空气形成爆炸性混合物
  • 自燃性:新制备的铪屑可能在没有外部点火源的情况下着火
  • 化学灼伤:四氯化铪和其他卤化物对皮肤和眼睛有腐蚀性

工作场所安全规程

  • 呼吸防护:处理铪粉末时使用NIOSH批准的呼吸器
  • 防火:在惰性气氛(氩气或氮气)下储存铪金属
  • 静电:使用接地设备,防止静电放电引燃
  • 应急设备:金属火灾必须使用D类灭火器
  • 个人防护装备:安全眼镜、丁腈手套和阻燃服

核工业防护措施

中子活化:铪在反应堆中暴露于中子通量时可能变成放射性物质:

  • 辐射监测:反应堆维护人员必须进行个人剂量监测
  • 受控进入:对活化铪部件实行限制性操作规程
  • 废物管理:活化铪需要按照放射性废物处置程序处理
  • 去污:对受污染设备采用专用清洁规程

储存与运输

  • 惰性气氛:在氩气或氮气保护下,将铪金属储存在密封容器中
  • 温度控制:避免可能导致氧化的极端温度波动
  • 隔离:远离氧化剂、酸和有机材料
  • 标签:在容器上清楚标注适当的危险符号和操作说明

应急响应

  • 金属火灾:使用D类灭火器;铪燃烧时绝不能用水灭火
  • 皮肤接触:脱去受污染的衣物;用肥皂和水冲洗15分钟
  • 吸入:转移到新鲜空气处;如出现呼吸道刺激,寻求医疗救助
  • 眼睛接触:用水冲洗15分钟;立即寻求医疗救助

环境注意事项

铪化合物通常对环境无害,但不应排入水体。应通过获许可的危险材料处置服务处理铪废物,尤其是可能含有痕量放射性的核级材料。

快速解答

铪:常见问题

铪是什么?

铪(符号Hf)是元素周期表中的第72号元素,属于6周期4族的过渡金属。 化学性质几乎与锆相同,但在反应堆中却恰恰相反——它会吞噬中子。 在室温下为固态。

铪的电子排布是什么?

铪的基态电子排布为[Xe] 4f¹⁴ 5d² 6s²,共有6个已占据的电子层,电子分布为2, 8, 18, 32, 10, 2。

铪的熔点和沸点是多少?

铪在2506 K(2232.9 °C)熔化,在4876 K(4602.9 °C)沸腾。 因此它属于最耐高温的元素之列——在能使大多数金属汽化的温度下,它仍保持固态。

铪的原子量是多少?

铪的标准原子量为178.49 u。这是其自然存在的同位素的加权平均值,因此通常不是整数。

铪的密度是多少?

铪的密度为13.31 g/cm³。水的密度为1.0 g/cm³,因此铪块约重13.3倍。

铪的电负性是多少?

铪的鲍林电负性为1.3。该标度范围为0.70(钫,吸引电子能力最弱)至3.98(氟,吸引电子能力最强)。 处于这一中间范围的数值通常对应共价键,而不是强离子键。

谁发现了铪,是在什么时候?

铪由Coster & Hevesy于1923年发现。 它以hafnia,Copenhagen 的拉丁语名称命名。

铪在地球上有多常见?

铪约占地壳的3 mg/kg——不常见,但并不稀有。